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聚焦高旗
12年专注消费开辟无卤阻燃质料
12 years focus on the production and development of halogen-free flame retardant materials

超细致改性塑料身分剖析指南,除了火烧牙咬还可以

  • 公布日期:2022-05-25
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高分子质料的布局决议其功能,对布局的控制和改性,可取得差别特征的高分子质料。为明晰解购入质料的身分或反推市场质料的配方,不少改性工场的研发实行室都必要对塑料身分举行剖析。

对平凡质料举行逆向剖析,企业技能职员通常是用火烧一烧、用牙咬一咬等微观的凭履历来判别,关于一些庞大质料通常必要借助专业的实行办法。

关于庞大质料的身分剖析次要是接纳微谱剖析的办法,运用GPC、XRD、红外、质谱等实行,颠末评价、前处置、仪器剖析、谱图库婚配、逆向剖析的五大步调,可以失掉一些正确的谱图信息。这些信息与丰厚的开辟履历相联合,可以协助研发职员复原塑料配方的身分。明天,小编为各人整理改性塑料身分、布局剖析常用的几种实行办法,在拿到不理解的质料时再也不会一头雾水啦!

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GPC——分子量及其散布

根本原理:

GPC是一种特别的液相色谱,所用仪器实践上便是一台高效液相色谱(HPLC)仪,次要设置装备摆设有输液泵、进样器、色谱柱、浓度检测器和盘算机数据处置体系。

该实行办法次要用于聚合物范畴,以无机溶剂为活动相(氯仿,THF,DMF),常用牢固相填料有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。

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与HPLC最分明的差异在于,二者所用色谱柱的品种(性子)差别:HPLC依据被分散物质中种种分子与色谱柱中的填料之间的亲和力而失掉分散,GPC的分散则是体积扫除机理起次要作用。

当被剖析的样品经过输液泵随着活动相以恒定的流量进入色谱柱后,体积比凝胶孔穴尺寸大的高分子不克不及浸透到凝胶孔穴中而遭到排挤,只能从凝胶粒间流过,开始流精彩谱柱,即其淋出体积(或工夫)最小;中等体积的高分子可以浸透到凝胶的一些大孔中而不克不及进入小孔,比体积大的高分子流精彩谱柱的工夫稍后、淋出体积稍大;体积比凝胶孔穴尺寸小得多的高分子能所有浸透到凝胶孔穴中,最初流精彩谱柱、淋出体积最大。

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因而,聚合物的淋出体积与高分子的体积即分子量的巨细有关,分子量越大,淋出体积越小。分散后的高分子按分子量从大到小被一连的淋洗精彩谱柱并进入浓度检测器。

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标样:

聚苯乙烯(PS,溶于种种无机溶剂);

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);

聚环氧乙烷(PEO,也叫聚氧化乙烯,溶于水);聚乙二醇(PEG,溶于水);

PEO与PEG的碳链骨架相反,但其分解质料和封端差别,由于质料的性子,使其产品的分子量和布局都有肯定的区别。PEO常是指一端为甲基封端,一端为羟基封真个聚环氧乙烷,而PEG一样平常是两头都是羟基封真个聚乙二醇。


eg.丁苯橡胶在塑炼时分子量散布的变革:

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在塑炼历程中定时取样剖析,后果如图,随工夫的增长,高分子组破裂解增长,GPC曲线向低分子量偏向挪动,颠末25min当前,高分子量组分简直完全消散。假如塑炼的目标便是消弭该组分,那么25min充足了,经过GPC数据可以协助事情职员确定塑炼工夫。


红外光谱——官能团、化学构成

根本原理:

光谱剖析是一种依据物质的光谱来辨别物质及确定它的化学构成,布局大概绝对含量的办法。依照剖析原理,光谱技能次要分为吸取光谱,发射光谱和散射光谱三种;依照被测地位的形状来分类,光谱技能次要有原子光谱和分子光谱两种。红外光谱属于分子光谱,有红外发射和红外吸取光谱两种,常用的一样平常为红外吸取光谱。


在高分子质料研讨中的使用:

1)聚合物的剖析与辨别

聚合物的品种冗杂,谱图庞大。差别的物质,其布局纷歧样,对应的图谱也差别,因而可以依据剖析后果与尺度谱图举行比拟才干失掉终极后果。

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 聚乙烯(左)和聚苯乙烯(右)的红外光谱图


2)聚合物结晶度的丈量

由于完全结晶聚合物的样品很难取得,因而不克不及仅用红外吸取光谱独立丈量结晶度的相对量,必要团结其他测试办法的后果。

比方X射线衍射法、密度法、DSC法、核磁共振NMR吸取法等。

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剪切振动峰值拟合


紫外光谱——辨别、杂质反省和定量测定

根本原理:

光照射样品分子或原子时,外层电子吸取肯定波长紫外光,由基态跃迁至引发态而发生的光谱。紫外光波长范畴是10-400nm。波长在10-200nm范畴内的称为远紫外光,波长在200-400nm的为近紫外光。关于物质布局表征次要在紫外可见波长范畴,即200-800nm。

1)定性剖析:

尤其实用于共轭系统的判定,推测未知物的骨架布局,还可以与红外光谱、核磁共振波谱法等共同举行定性判定和布局剖析。比力吸取光谱曲线与最大吸取波长的干系,举行定性测试。

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2)定量剖析:

依据Lambert-Beer定律,肯定波优点被测定物质的吸光度与物质的溶度呈线性干系。经过测定溶液对肯定波长入射光的吸光度求出该物质在溶液中的浓度和含量。

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质谱测试

根本原理:

质谱是指普遍使用于各个学科范畴中经过制备、分散、检测气相离子来判定化合物的一种专门技能。质谱法在一次剖析中可提供丰厚的布局信息,将分散技能与质谱法相联合是分散迷信办法中的一项打破性停顿。在浩繁的剖析测试办法中,质谱学办法被以为是一种同时具有高特异性和高敏捷度且失掉了普遍使用的普适性办法。质谱是提供无机化合物分子量与化学式的利便与牢靠办法,也是辨别无机化合物的紧张手腕。

试样气化后,气体分子进入电离室。电离室的一端安有阴极灯丝,灯丝通电后发生电子束。分子在电子束打击下,得到电子,解离成离子和进一步被打碎为差别质量数的带电荷碎片离子,如许的离子源是质谱仪最常用的,称为“电子轰击离子源”。


在高分子质料中的使用:

1.高分子质料的单体、两头体以及添加剂的剖析。

如下图的质谱图,可以确定该未知物分子含有1个羧基和1个甲基,其他局部只能是-CO2大概-C3H4。不外后者的大概性更大些。

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2.聚合物的表征。

每个高分子化合物都具有差别的分子式和分子布局,质谱图就像是高分子质料的“身份证”。依据其质谱图,可以确定是哪种高分子质料。

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X射线衍射(XRD)——确定高分子结晶功能

根本原理:

X射线是一种波长很短(约为10-8~10-12米),介于紫外线和伽马射线之间的电磁辐射。由德国物理学家伦琴于1895年发明。X射线可以穿透肯定厚度的物质,并能使荧光物质发光、照相胶乳感光、气体电离。


XRD的使用:

这次将偏重介绍XRD在高分子结晶度的使用大概盘算。

自然纤维素结晶度的盘算公式有以下四种:

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依据下图可以看出,自然纤维素的4个衍射晶面半峰宽较大,衍射峰重合度较高,晶相与非晶相重合度较大,招致无定型峰定位难。

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自然纤维素的XRD图


小角X射线散射(SAXS)——晶体在原子尺寸上的分列

根本原理:

晶体中的原子在射入晶体的X射线的作用下自愿强迫振动,构成一个新的X射线源发射次生X射线。

假如被照射试样具有差别电子密度的非周期性布局,则次生X射线不会产生干预征象,该征象被称为漫射X射线衍射。X射线散射必要在小角度范畴内测定,因而又被称为小角X射线散射。


试样制备要求:

①块状试样:块状试样太厚,光束无法经过,因而必需减薄;

②薄膜试样:如薄膜试样厚度不敷,可以用几片相反的试样叠加在一同测试;

③粉末试样:粉末试样应研磨成无颗粒感,测试时,需用十分薄的铝箔(载体)包住,或把粉末匀称搅拌在火棉胶中,制成符合厚度的片状试样;

④纤维试样:关于纤维状试样,应尽大概剪碎,好像粉末试样那样制备;

⑤颗粒状试样:关于无法研磨的粗颗粒状试样是比力贫苦的。一个办法是将颗粒尽大概切割成相反厚度的薄片,然后划一的平铺在胶带上;另一个办法是将颗粒熔融或消融,制成片状试样,但条件是不克不及毁坏试样原有的布局;

⑥液体试样:溶液试样须注入毛细管中测试。制备溶液时,需留意:1、溶质在溶剂中完全消融,即无沉淀。2、溶质与溶剂的电子密度差尽大概大。


在高分子质料中的使用:

在自然的和人工分解的高聚物中,广泛存在小角X射线散射征象,并有很多差别的特性。小角X射线散射在高分子中的使用次要包罗以下几个方面:

①经过Guinier散射测定高分子胶中胶粒的外形、粒度以及粒度散布等;

②经过Guinier散射研讨结晶高分子中的晶粒、共混高分子中的微区(包罗疏散相和一连相)、高分子中的空泛和裂纹外形、尺寸及散布等;

③经过长周期的测定研讨高分子系统中片晶的取向、厚度、结晶百分数以及非晶层的厚度等;

④高分子系统中的分子活动和相变;

⑤经过Porod-Debye相干函数法研讨高分子多相系统的相干长度、界面层厚度和总外表积等;

⑥经过相对强度的丈量,测定高分子的分子量。

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从小编的履历来看,每每复述测试机构的测试后果会存在肯定的偏向,罕见的TPE、TPV配方中每每会存在十几种乃至二十种差别的组份。就以PP为例,光是PP就存在均聚、共聚之分,共聚又分为无规和嵌段,同种无规共聚PP还存在分子量、熔指的差别,别的,接枝共聚物由于接枝率低的缘故原由一样平常很能测得。虽都为PP,但差别厂家差别牌号的PP所制得的质料会有很大的差异。别的,质料的多样性会对红外剖析、热重平分析发生差别的搅扰,在质料加工历程中的反响以及剖析也会发生林林总总[lín lín zǒng zǒng]的搅扰源。

因而,身分剖析只能是质料开辟中的一种帮助手腕,可以协助你确定某些此中包括了哪些组份和大抵的比例,但是真正高效的质料照旧必要基于少量的实行不停地调解开辟的。


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