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12年专注消费开辟无卤阻燃质料
12 years focus on the production and development of halogen-free flame retardant materials

反响型阻燃剂原理及在环氧树脂、聚氨酯等中的使用

  • 公布日期:2022-05-24
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依据引入方法的差别,阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反响型阻燃剂。添加型阻燃剂通常以物理方法掺入聚合物中,利用起来经济利便,但它一样平常与聚合物相容性较差,需较大的添加量才干到达较好的阻燃结果,而且存在低落高分子质料机器功能的缺陷。

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与添加型阻燃剂的原理差别,反响型阻燃剂能与单体构成共聚物大概对高分子举行接枝反响,因而可使质料具有耐久阻燃性。并且反响型阻燃剂对高分子质料的机器力学功能影响较小,只需大批就能到达较好的阻燃结果,是现在阻燃剂研讨的抢手课题。本文次要介绍了反响型阻燃剂的根本阻燃机理与在环氧树脂、聚氨酯、棉织物和阻燃纸范畴的使用近况。


反响型阻燃剂的阻燃机理


高分子质料的熄灭历程是一种具有多相反响化的庞大历程,既陪同着物理变革,又存在着化学变革。反 应型阻燃剂在差别的阻燃系统中体现出了差别的阻燃机理,这是由于阻燃剂本身的身分差别以及差别聚合物的质料特征形成的。但就一样平常状况而言,反响型阻燃剂的阻燃机理可以分别成气相机理和凝结相机理两类。


1.气相机理

与熄灭历程绝对应,反响型阻燃剂的气相阻燃机理既包罗物理作用也包罗化学反响的作用,更多的是两者起到的协同作用。物理作用次要体现在局部反响型阻燃剂可以吸取情况中的热量产生剖析并开释出如氮气、氨气和二氧化碳等不行燃气体,这些气体通常可以浓缩聚合物质料裂解处大概火焰中心地区的可燃性气体,使其浓度低落到熄灭极限之下,从而到达制止质料持续熄灭的目标。偶然一些不行燃性气体还具有散热的作用,可以低落四周情况的温度。

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气相和凝结相阻燃


化学作用则次要表现在自在基的捕获机理上,好比有的磷系阻燃剂可以在温 度较高的情况中开释出相干的自在基与有助于熄灭举行的H.和O H.产生反响,在这种状况下就可以制止燃 烧的链反响,较大幅度地增加火焰开释的热量。


2.凝结相机理

反响型阻燃剂的阻燃机理在凝结相有着多种作用形式,一样平常成炭作用是最为广泛的形式。反响型阻燃剂通常可以较大幅度地增长聚合物的成炭量,分外是含氧高分子,如环氧树脂、纤维素等。

炭层一样平常构成于气相和凝结相的界限地区,具有较好的掩护作用,可以看作是一道掩护屏蔽,制止氛围中的氧传送和热量保送,到达克制可燃性气体发生的结果。以阻燃剂在棉织物上的使用为例,其在凝结相中使纤维大分子链的热裂 解反响进程产生变革,并促进了脱水、交联等反响的举行,渐渐构成炭层,在此历程中增长了碳残渣量而且可燃性气体的量也有所增加。

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凝结相成炭阻燃


反响型阻燃剂不但可以增长碳残量,还可以促进碳的抗氧化,制止碳被完全氧化成二氧化碳,从而增加氧化作用所开释的热量。除成炭作用外,反响型阻燃剂在凝结相的作用形式还包罗自在基克制、熔融高分子黏度影响机制以及外表涂层作用等方面。

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克制自在基、成炭等阻燃表示图


通常状况下,反响型阻燃剂在阻燃质料中的次要作用是在聚合物熄灭时天生不行燃气体,浓缩可燃气体的浓度,无效低落质料在熄灭和剖析时的热效应,而且增长炭化作用的量,拦阻氧和热量的通报。别的,有的高分子质料在经反响型阻燃剂处置后,其引燃温度有着较大幅度的进步,也到达了阻燃的结果。


反响型阻燃剂的使用


1.环氧树脂

环氧树脂(EP)是一类分子布局中含有两个或以上环氧基团的无机高分子聚合物。其具有优秀的力学 功能与机动的加工工艺,可与多品种型的固化剂产生交联反响,构成具有优秀的绝缘功能和化学波动性的高聚物,在黏合剂、浇注料等范畴失掉普遍使用。但由于环氧树脂的阻燃性较低,一样平常状况下必要对其举行阻燃改性来满意特别工艺技能的要求。 

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环氧树脂


反响型阻燃剂一样平常是经过化学改性的方法,在环氧树脂系统中引入含有磷、氮等阻燃元素的基团来进步环氧树脂的阻燃功能的。使用这种方法制备的环氧树脂不但体现出优秀的阻燃功能,并且较大水平地保 留了树脂原有的机器功能。现在反响型阻燃剂在环氧树脂上的使用以磷系和磷氮系协同阻燃剂为主。DOPO是一种含磷杂菲环的化合物,具有精良的热波动性,其布局中含有的P-H键可以与浩繁不饱和基团产生反响,能天生多种衍生物且大局部具有较好的阻燃结果。

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多面体低聚倍半硅氧烷 (POSS)是一类无机无机杂化的具有笼状布局的纳米级质料,POSS在布局上不但具有-Si-O-Si-为骨架的无机内核,还可以对其代替外壳举行设计。较常用的外壳 设计为无机基团及其衍生物。POSS通常可以经过其无机外壳与反响端基的反响来到达接枝到局部聚合物上的目标。研讨标明,POSS在环氧树脂质料中疏散性精良,引入后所制备的的环氧树脂具有优秀的阻燃功能。

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笼型POSS


但是,在分解反响性阻燃剂的历程中,不光有庞大的化学反响,并且对无机溶剂和有毒催化剂的利用也是很难制止的,给情况带来了肯定的包袱,也会要挟到人类的安康。比方,磷胺类化合物常被用来进步聚合物的耐火性,这种聚合物可以经过亲核代替反响由氯磷酸盐分解。但这一反响同时陪同着伤害的卤化磷和氯氢化物的开释。

比年来,使用可再生资源制备防火环氧系统已失掉普遍承认。由于双酚A型环氧树脂现在具有压倒性的市场份额,使用可再生资源分解高效阻燃剂以进步其耐火功能不停是人们感兴味的课题。


2.聚氨酯

聚氨酯(PU)是由氨基甲酸酯毗连的无机单位构成的聚合物,具有较为精良的抗噪、隔热、耐磨等多项优秀功能。在未经阻燃处置的状况下,聚氨酯质料的极限氧指数(LOI)约为18%, 容易熄灭并开释少量热量和对人体无害的有毒气体。现在聚氨酯反响型阻燃剂一样平常是经过接枝反响把带有阻燃功效的基团引入到聚氨酯分子布局中,以此来进步聚氨酯质料在低温情况中的阻燃结果和热波动。

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阻燃聚氨酯泡沫


在对聚氨酯质料举行阻燃改性时,含磷阻燃剂使用最多,不但具有较好的阻燃结果并且低烟环保,其原理是将磷元素以P-O或P-C键等化学键的情势引入到聚氨酯质料布局中,这些共价键具有较大的键能以及较强的波动性。

含氮反响型阻燃剂阻燃聚氨酯质料一样平常将9游会基团经过共价键的情势引入到聚氨酯布局中的,9游会是一种波动的结晶化合物,含有67%的氮原子,温度到达350℃就会升华,可以吸取少量能量,低落周边情况温度。而且在较高的温度下,9游会会剖析产 生氮气,而且构成热波动的固结物。

相比于引入单个阻燃元素,引入两个或多个阻燃元素的反响型阻燃剂无论是在阻燃结果上照旧热波动性上体现更佳。


3.棉织物

棉织物因其安宁性和透气性而被普遍使用于打扮与装饰行业,但是它的热波动性较差,大概会在一样平常生存中惹起火警。因而,对棉织物改性从而取得阻燃性而且进步热波动性黑白常有须要的。

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阻燃织物


少量研讨标明,在棉纤维中参加阻燃剂是低落其易燃性的一种复杂无效的办法。大局部用于贸易的阻燃化学品是卤素基的,但卤素基阻燃剂在熄灭历程 中会开释出少量无害气体,而且招致严峻的安康和情况题目。因而现阶段寻求更高效、协同和环保的阻燃剂渐渐成为研讨的重点。

现在反响型阻燃剂在棉织物偏向上的使用次要为磷系阻燃剂和磷-氮协同阻燃剂。此中磷元素通常以P-O-C共价键的情势存在于纤维素大分子中,可以较大幅度地进步棉织物与阻燃剂的相容性,并且利用效 率高。

除此之外,有研讨以DOPO、氯甲基三甲氧基硅烷和哌嗪次要质料制备一种含磷、氮以及硅的新型协同阻燃剂(DOPO-PiP-Si),并将其无效地使用在棉织物上,经该阻燃剂处置过的棉织物体现出精良的阻燃性,经过垂直可燃性测试,失掉12.2cm的低炭长,LOI值可到达27.6%,并且其拉伸强度也有所进步。


4.阻燃纸

纸成品由于分量轻本钱高等好处被普遍使用于包装、修建、装修、农业和日用操行业,但大局部纸张通常是由纤维抄造而成的,由于其易燃特征,常易引生机灾,从而形成较大的经济丧失。因而付与纸张优秀的阻燃性关于增加火警产生量、扩展纸成品的使用范畴具有紧张意义。

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阻燃纸


一样平常状况下,纸用阻燃剂不但会对纸张的阻燃功能发生紧张影响,也会对其机器功能发生较大的影响。添加型与反响型阻燃剂均可使用于阻燃纸的制备。但添加型阻燃剂通常只需将其添加于纸浆中,或使用涂布、浸渍等物理办法来处置纸张外表,所制得的阻燃纸历久性较差。

反响型阻燃剂一样平常能与纸张中的纤维组分产生接枝反响,使其成为纸张的一局部。由这种方法制备的阻燃纸不光具有临时波动的阻燃结果,并且其机器功能遭到的 影响也绝对较小。

除了将反响型阻燃剂间接使用到纸面上外,还可以先使用阻燃剂制备出阻燃纤维,再经过阻燃纤维抄造出响应的阻燃纸,这也是制备阻燃纸的一种办法。

反响型阻燃剂现在在纸成品上的使用较少,次要为含磷阻燃剂,品种较为单一。但由于反响型阻燃剂具有高效环保等上风,其在阻燃纸使用范畴拥有开展远景。


综上所述,反响型阻燃剂可以以化学反响的方法引入到高分子质料中,与添加型阻燃剂相比,它具有低毒环保、低量高效的好处,而且不会对质料的机器功能形成较大影响,越来越遭到市场的接待。但由于工艺设置装备摆设与消费方法的制约,现在反响型阻燃剂也存在着制备本钱高以及难以大范围消费的范围性,办理题目的要害是怎样使用代价绝对昂贵的原质料举行研发以及渐渐探究出一套成熟美满的产业消费办法。


参考材料:反响型阻燃剂的原理、使用及研讨停顿,网络材料。

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