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聚焦高旗
12年专注消费开辟无卤阻燃质料
12 years focus on the production and development of halogen-free flame retardant materials

3D打印TPU市场高速增加,一文带你理解阻燃TPU的研讨停顿!

  • 公布日期:2022-05-07
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       依据 Wohlers 2022年公布的最新数据,增材制造行业在 2021年增加了19.5%, 而聚合物粉末质料(次要是尼龙、TPU等)占有了3D行业质料市场的16%,出货量首次凌驾了光敏树脂质料。这意味着3D打印技能开端从原型验证使用退化到消费级使用,急转直下[jí zhuǎn zhí xià]。
      同时,新思界财产研讨中心出具的《2021年环球及中国3D打印弹性质料财产深度研讨陈诉》表现,环球3D打印弹性体市场范围将从2021年的1.8亿美元增加到2026年到达6.2亿美元,复合年增加率为28.1%。
      而2020年,TPU质料就曾经主导了3D打印弹性体市场,且估计在将来工夫段内仍将坚持其主导位置,2021-2026年,TPE材质的质料将成为3D打印弹性体市场的向导局部。


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      随着3D打印TPU的普遍使用,也对TPU功能提出了更高的要求。现在人们开辟出的TPU品种许多,力学功能跨度也十分大,兼具橡胶与塑料的一些优秀功能。同时,TPU还具有不错的耐磨功能、耐老化性、高回弹性等,被普遍使用于产业、生存、医疗、军工等方面。
      但TPU也有一个分明缺陷,平凡TPU属于易燃物,其氧指数(LOI)仅为16%~18%,遇火会敏捷熄灭并剖析发生少量有毒烟雾。    
      而阻燃TPU是经过在TPU基材中引入无机或无机阻燃元素,如一些含有磷、氮、硼、铝、镁以及卤素的单位。晚期,卤素阻燃剂被普遍使用于高分子质料的阻燃改性,但卤素在熄灭时会发生少量有毒气体,因而渐渐被镌汰。
      现在人们已将研讨转向愈加环保的无卤阻燃技能。TPU的阻燃改性可按阻燃剂与高分子基材之间的联合状况,分为反响型本征阻燃改性和添加型阻燃改性。
      本文将从以下方面来介绍阻燃TPU研讨的停顿。

反响型阻燃改性

      反响型阻燃改性是指在聚氨酯高分子链布局中经过化学键引入具有阻燃功效元素或化学官能团,使TPU高分子链自己具有阻燃特点。现在,常用的反响型阻燃剂是含有磷、氮等元素的多元醇大概异氰酸酯单位。
      如以含磷多元醇作为聚合单体制备的本征阻燃TPU。利用磷系阻燃多元醇来改性 TPU,磷元素经过聚合反响引入到高分子链中,其作为多元醇布局中的一局部,在熄灭历程中,磷元素会以PO·自在基的情势开释并捕获高分子基体熄灭天生的自在基,从而猝灭熄灭反响,同时促进基体成碳,到达阻燃的结果。
      而含氮阻燃剂次要是经过在低温下剖析发生而NH3、N2等不燃气体起到阻燃结果。
      比方,以二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、聚醚二元醇、含磷/氮元素的双方封端为羟基的二醇(FRC-5)为单体制备反响型的TPU,其阻燃性分明进步,且热波动性也有所改进。用正丁醇、三氯氧磷和1,4-丁二醇为质料,分解双羟基液态磷酸酯(BBHP),再将其与4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反响,天生阻燃TPU。当BBHP的质量分数为10%~12%时,阻燃TPU的氧指数到达27%。
反响型阻燃改性一样平常具有阻燃作用耐久波动,对质料其他功能影响较小的上风,但改性历程绝对庞大,触及到聚合反响。
      同时对改性剂的要求也较高,只要局部阻燃元素或官能团能引入TPU分子链中,因而研讨及实践使用并未几。别的,反响型阻燃技能的阻燃服从另有待进一步进步。

添加型阻燃改性

      添加型阻燃改性的好处在于制备阻燃TPU时为物理混淆,不触及化学反响,工艺绝对复杂,且阻燃剂泉源普遍,本钱较低,因而,添加型阻燃改性研讨及使用都十分普遍。
      必要留意的是,添加的阻燃剂必要思索与基体的相容性,否则容易析出,影响阻燃结果及TPU的机器功能。添加型阻燃改性可依据阻燃剂的种别,分为无机类阻燃剂添加,无机类阻燃剂添加,以及无机-无机复合添加。

无机阻燃剂添加

      无机类阻燃剂次要有含铝、硼、硅、镁、钛等元素的无机化合物。无机类阻燃剂的阻燃机制次要因此低落TPU熄灭时所发生的热量或是进步碳层强度和隔热结果的途径来到达阻燃的目标。
      无机阻燃剂可研磨成粉末或自己便是纳米尺寸,它们经过外表改性后可以与TPU树脂混淆,在TPU基体质料熄灭时有的会产生庞大的化学反响。如常用的无机阻燃剂氢氧化铝,当TPU熄灭时,氢氧化铝分子中的结晶水会开释出来,构成水蒸气,低落氧气浓度,同时吸取热量。氢氧化铝脱水后天生氧化铝颗粒物也会和高分子质料熄灭所天生的碳联合,构成巩固复合碳层,阻遏氧气,使外部高分子难以持续熄灭。
比年来,除了传统的无机阻燃剂,少量的新型无机阻燃剂被科研事情者连续开辟出来用于TPU阻燃。
      无机阻燃剂添加到TPU中除了具有强化碳层和催化成碳的成效之外,一些含特别金属离子的无机化合物还同时具有很好的抑烟结果,在环保方面有其上风,因而也是越来越被人们所存眷,但无机粒子与无机高分子TPU的相容性并欠好, 添加量一样平常都比力低,少量添加则会毁伤TPU的力学功能。

无机阻燃剂添加

      无机阻燃剂次要有晚期的卤化物以及现在人们广泛存眷的磷、氮类无机化合物,无机阻燃剂的阻燃机制随组分差别而差别。卤化物的阻燃服从高是由于熄灭时,卤化物可发生自在基聚合物熄灭,同时天生少量不燃烟气,浓缩可燃气体,以到达阻燃目标,但缺陷是天生的烟气毒性大,因而渐渐被镌汰。
      磷化物的阻燃机制与卤素相似,也是可以天生自在基,以制止熄灭(氧化反响) 根本反响的举行,其好处是不会发生有毒气体,同时还会促进成碳,进步碳层强度,因而备受人们存眷。
含氮类阻燃剂次要是气相阻燃,熄灭时天生少量不燃气体, 浓缩氧气,氧化反响举行,也有局部含氮化物, 如受阻胺,异样可以发生自在基,制止氧化反响。
      比年来,由于含磷、氮类的无机阻燃剂阻燃结果较为分明,因而对该类阻燃剂研讨较深。如接纳一步包埋法将双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)与单体混淆制备了BDP阻燃改性TPU。研讨后果标明,在研讨范畴内,阻燃TPU的氧指数和UL 94 阻燃品级随着阻燃剂BDP含量的增长而进步,但其力学功能如拉伸强度和100%定伸模量则随阻燃剂参加量的增长,体现出增大后减小的趋向。当阻燃剂BDP质量分数为9%时, 阻燃TPU的综合功能到达佳,其氧指数到达26% ,UL 94阻燃品级到达V-1级。
      已有研讨标明,无机阻燃剂阻燃结果分明,与TPU基材的相容性好,其添加量可比无机阻燃剂多,力学功能的影响也比无机阻燃剂小,但在抑烟方面成效并不突出,只要大批无机阻燃剂具有肯定抑烟结果。

无机-无机复合添加

      不管是无机阻燃剂,照旧无机阻燃剂,它们均各有优缺陷,因而,人们越来越存眷将无机阻燃和无机阻燃剂联合利用,发扬协同效应,扬长避短,到达更好的阻燃结果。
      将次磷酸铝(AHP)和9游会氰尿酸盐(MCA)复配后添加到TPU中制备阻燃TPU质料。当添加质量分数为11%的阻燃剂(AHP与MCA的质量比为1∶2)时,阻燃TPU垂直熄灭到达 UL 94 V-0,LOI为 25.2% 。阻燃剂 AHP/MCA 的参加能提拔复合质料的热波动性,同时促进质料成炭。
      接纳聚磷酸铵(APP)、次磷酸铝(AHP)、二乙基次膦酸铝(ADP)为阻燃剂, 以 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体为协效阻燃抑烟剂,经过熔融共混法制备了一系列TPU复合质料,并研讨其阻燃抑烟功能。后果标明, [EMIM]PF6 独自作为阻燃剂对 TPU 质料具有比力好的阻燃及抑烟结果,且其作为协效阻燃剂, 与APP、AHP、ADP阻燃剂协效对TPU复合质料 具有更佳的阻燃及抑烟结果。
      无机无机阻燃剂按肯定方法联合构成杂化质料后,其阻燃结果较单一阻燃剂有分明提拔, 但这此中触及到的阻燃改性机制也愈加庞大,尤其是无机-无机的协同效应,另有待进一步研讨。
      总的来说,从单体布局动手,在聚适时经过化学键引入阻燃基团的反响型阻燃改性,可以无效进步质料的布局波动性以及阻燃历久性,但该办法历程庞大,范围性大。而添加型改性,工艺绝对复杂,且阻燃剂泉源普遍,复合质料功能提拔空间大,研讨和使用也绝对较多。
      添加的阻燃剂,各有优缺陷。无机阻燃剂一样平常具有催化阻燃结果,强化碳层布局,以及抑烟等上风,但缺陷是与TPU基体相容性欠好,疏散性差,历久性低,添加量也不宜过大。无机阻燃剂一样平常易于与基体混淆,也具有催化阻燃结果,但服从广泛不高,且波动性也有完善。经过无机-无机复合利用,若有机阻燃剂包覆无机阻燃剂,大概在二维无机阻燃剂上负载无机阻燃剂,不但可以进步相容性,还可加大无机物的波动性,强化阻燃服从。因而,将无机阻燃剂和无机阻燃剂举行杂化,让其发扬协同效应,将是以后TPU阻燃改性研讨的紧张开展偏向。

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